橙子是芸香科柑橘属植物橙树的果实,亦称为黄果、柑子、金环、柳丁。橙子是一种柑果,是柚子与橘子的杂交品种,富含大量的蛋白质,果胶以及钙,铁,磷元素和多种维生素与抗氧化物质。橙子主要分为甜橙、脐橙、血橙3个品种。甜橙系列有:冰糖橙、红肉脐橙、褚橙、新奇士橙、夏橙等,果一般为圆形,橙色,果顶无脐。糖橙又称无酸甜橙,果形与普通甜橙相似。因含酸量极低,果汁含量达到适当程度时即可采收、上市,是极早熟的甜橙品种。

橙皮可做粥、做菜品的调味品,橙皮中胡萝卜素和核黄素含量也较高,同时还富含挥发油成分,挥发油除了有抑菌作用外,对肠道有温和的刺激作用,可促进消化液的分泌,增加食欲2。橙皮还可以提取果胶,减少对环境的污染3。橙子多种物质的丰富含量,为沼气沼气池发酵提供了必要条件,然而目前以废橙皮作为沼气池发酵沼气的原料的实验和案例还未见相关的

报道。因此,文章以冰糖橙皮作为沼气池发酵沼气的原料进行批量式沼气池发酵实验,目的在于为橙子皮的资源化利用提供新的依据。

1实验材料与方法

1.1实验材料

沼气池发酵原料为废冰糖橙皮,经测定TS(总固体含量)为24.35%,VS(挥发性固体含量)为95.16%。

接种物为实验室长期驯化的厌氧沼气池发酵活化污泥,经测定TS分别为6.58%,8.04%,11.76%;VS分别为45.88%,68.43%,60.79%;pH值分别为6.8,7.0,7.0。

1.2试验装置

采用实验室自制的容积为500mL的批量式沼气池发酵装置,装置示意图如图1所示。

1.3实验方法

1.3.1原料预处理

将冰糖橙皮表面的杂物、污物洗尽后切碎成小于1cm的小块,使其能够充分与接种物混合均匀。1.3.2试验设计

沼气池发酵模式:采取批量式中温厌氧沼气池发酵(温度设为29℃±1℃)。

根据接种物TS含量的不同,试验共设置3个样,每个样分别设置1个试验组和1个对照组,每组分别设3个平行。为保证试验的一致性,进行单瓶配料,料液的配比如下;试验1(接种物TS6.58%):120mL的接种物,46.88g的冰糖橙皮,加水至400mL,pH值6.5;对照1:120mL的接种物,加水至400mL,pH值6.8。试验2(接种物TS8.04%):120mL的接种物,42.51g的冰糖橙皮,加水至400mL,pH值65;对照2:120mL的接种物,加水至400mL,pH值7.0。试验3(接种物Ts11.76%):120mL的接种物,24.28g的冰糖橙皮,加水至400mL,pH值6.8;对照3:120mL的接种物,加水至400mL,pH值7.0。

1.3.3测试项目

(1)产气量测定:采用排水集气法测定4,实验启动以后,每天定时记录各组的产气量,并计算各平行组的平均值,以此来表征沼气池发酵过程每天的产气量。

(2)甲烷含量测定:试验1,采用火焰颜色比色卡法,根据点燃时火焰的颜色确定沼气中甲烷的含量。试验2、3采用实验室GC9790气象色谱仪测定其甲烷、氢气、二氧化碳的含量。

(3)TS(总固体含量)测定:将样品在105℃±2℃下烘至恒重,计算样品除水分后干物质的质量分数6。

3(%)=×100

式中:W。为样品重量,g;W为样品烘干至M  后的重量,g  (4)VS(挥发性固体含量)测定:将TS测完后  恒重的总固体在550℃±20℃下烧至恒重,计算  发性物质的质量分数。

S(%)=1二2×100  W

式中:W2为灰分重量,go

(5)pH值的测定:采用精密pH值试纸测定。

2结果与分析

2.1沼气池发酵前后沼气池发酵液的TS、VS及pH值变化

试验1,2,3分别进行了45d,38d,30d。实验前后沼气池发酵料液的TS,VS及pH值变化详见表1。

由表1可以看出,沼气池发酵前后,试验组和对照组的  TS和VS都有不同程度的降低,说明在厌氧沼气池发酵沼  气的过程中,原料被不同程度的分解利用。沼气池发酵前  后pH值有所降低,试验1,2的pH值略低于沼气发  酵的较佳范围,试验3维持在沼气沼气池发酵的较佳范围  内。通过计算可知,试验组TS降解率分别为  15.56%,18.05%,19.15%,VS降解率分别为  6.95%,7.96%,11.39%;对照组的TS降解率分别  为8.61%,6.91%,6.01%,VS降解率分别为6.53%,7.87%,8.07%,可见对照组沼气池发酵前后的TS,VS降解率都低于试验组,对照组几乎不产气,原料的TS和VS降解率都高于对照组,这与产气量的规律是相符的。

2.2产气情况分析

2.2.1日产气量  试验启动后,每天定时记录产气情况,通过分析  计算冰糖橙皮厌氧沼气池发酵产沼气时间与日产气量的关

试察么白图2可知,冰糖橙皮沼气池发酵实验启动较快,3个  第1天就达到了日产气的高峰。其中试验1  (TS6.58%)第1天产气量为40mL,但点燃气体  完全没有火焰,这是因为刚开始冰糖橙皮被水解产  生大量的CO2;第2天产气量有所下降,气体被点燃  时呈现淡蓝色火焰,但不能连续燃烧由火焰燃烧颜  色分析可知,此时的甲烷的含量较低(40%以下),  说明此时产甲烷细菌不占主导作用或原料水解不够  充分,底物分解较少;第3-4天,产气量呈上升趋  势,第4天再次出现了产气高峰,为370mL,在这段沼气池发酵时期内,点燃气体,火焰呈蓝色,且能连续燃烧,从沼气燃烧颜色可判断甲烷的含量在50%-70%说明此阶段产甲烷细菌占主导作用,能够快速的利用水解的小分子,并将其转化为甲烷。第5~6天产气量总体呈下降趋势,期间从沼气燃烧颜色可以判断甲烷的含量为60%~70%。但第7天开始突然不产气,经测定pH值为5.5,沼气池发酵体系出现了酸化,加入适量的碳酸钠溶液调节pH值至7.0,则沼气池发酵体系第9天开始恢复正常,产气量又达到了200mL。之后的10~17d,产气量总体呈下降趋势,在这段沼气池发酵时间内,由火焰颜色可以判断甲烷的含量为50%左右。从第18天开始虽然每天略有气体,但均不能持续燃烧,甲烷含量较低,说明此时底物基本消耗殆尽,反应终止,试验完成

试验2(TS8.04%)第1天产气量为880mL,达到了产气量的高峰,第2天开始下降,第3-4天呈  现上升的趋势,第5~22天总体呈现下降的趋势,第23天以后几乎不产气。气体成分详见图3。试验3  (T11.76%)第1天产气量为550mL达到了产气  量的高峰,第2天开始下降,第3~6天呈现上升的

趋势,第7~16天总体呈现下降的趋势,第17天以后几乎不产气。气体成分详见图4。

由图3,图4可知,沼气池发酵初期甲烷的含量较低,氢气的含量较高,但随着沼气池发酵时间的增长,在产甲烷菌的作用下,甲烷的含量在逐渐增加,氢气的含量在逐渐降低。到沼气池发酵末期时,由于底物即将消耗殆尽,甲烷和氢气的含量都降低直至反应终止。

同时由图5可以看出,当接种物的TS含量增大时,甲烷的含量也随之增大。

2.2.2产气速率

对本次试验1~3的累积产气量进行了统计,详见表2。

由表2可以看出,在整个冰糖橙皮沼气池发酵过程中第1-5天产气量增速较快,累积产气量较高。第10~15天产气量的增加幅度不大。而15-20d增加的幅度不明显。第20天以后产气量几乎无变化。由上述规律可知,冰糖橙皮沼气池发酵产沼气主要集中在前15d,产气较快阶段主要集中在1~5d。

对图6分析可知:在冰糖橙皮整个沼气池发酵过程中,产气速率是先增加,后趋于平缓的。在沼气池发酵的前15d这3条曲线总体呈上升趋势,特别是第1~10天曲线最为陡峭。其中曲线1由于酸化影响,第7~8天未产气,出现了平缓的现象,后由于加入碳酸钠溶液调节pH值后,沼气池发酵体系恢复正常,继续产气,曲线又呈上升的趋势。整个冰糖橙皮沼气池发酵过程到第20天时已达到总产气量95%以上,所以在以冰糖橙皮为沼气池发酵原料的工程设计中,可以将沼气池发酵的水力滞留时间(HRT)设计为20d,这不仅符合一般沼气工程的设计参数,还可以减少投资,缩短回收期

2.3产气潜力分析

结合图2和图6对冰糖橙皮厌氧沼气池发酵的产气潜力进行统计分析。

由表3可见,随着接种物TS含量的增加,TS的  产气率也在增加。当接种物的TS为11.76%时(试  验3),冰糖橙皮沼气池发酵TS的产气率较高。  为了能够更加全面的评价冰糖橙皮的产气潜  力,对以下常见的几种水果皮的沼气池发酵时间及TS产气潜力做了统计,结果见表4。

由表4可以看出,各种水果皮富  和糖类,所以TS的产气潜力普遍较高。对于冰糖  橙皮,沼气池发酵时间为30d,与其他各种原料相比,沼气池发酵  时间相对较短,仅高于菠萝皮和西番莲皮,与香蕉皮  和葡萄皮的沼气池发酵时间接近;Ts的产气潜力低于以上  各类果皮,但随着接种物的TS增加,TS产气潜力呈  现上升的趋势,表明冰糖橙皮是一种可行的沼气发

酵的原料。

3结论

(1)以冰糖橙皮为沼气池发酵原料,在中温(29℃±1℃)进行批量式的厌氧沼气池发酵试验,沼气池发酵时间分别为45d,38d,30d。试验产气启动较快,且主要集中在前15d,到第20天时累积的产气量已达到试验总产气量的95%以上。

(2)冰糖橙皮是一种可行的沼气池发酵原料,3个发试验分别产气2360mL,2469mL,2225mL,沼气池发酵前后试验1,2的pH值略低,试验3维持在沼气沼气池发酵的较适范围内,TS利用率分别为15.56%,18.05%,19.15%,VS利用率分别为6.95%,7.9%%,  1139%。当接种物的TS含量增加时,甲烷含量,原  料产气率,TS产气潜力,VS产气潜力都呈现上升的  趋势,其中当接种物的TS为11.76%(试验3),较  6539%804%的高,并经过计算得原料产气率为

93mL,g-,Ts产气潜力为386mL·g,S产气潜力为406mL·g。该试验结果为冰糖橙皮的后续利用提供了理论依据,也提供了新的资源化利用途径。

摘自《中国沼气》2018第二期 李兴勇 陈玉保 张无知 张少朋 张旭 郝亚杰 尹芳 杨红 王昌梅 苏林

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