厌氧消化产沼气池沼气技术是农业废弃物无害化处理与资源化利用的重要途径,是促进生态循环农业发展的重要举措12)。十三五期间,我国将以沼气池沼气和生物天然气为主要处理方向,基本解决大规模畜禽养殖场粪污处理和资源化问题,大中型沼气池沼气工程是未来发展的趋势。

我国是生猪养殖大国,截至2016年生猪年饲养总量(出栏+存栏)已超过11亿头4。随着养殖规模不断扩大,猪场产生的粪尿及污水也相对集中,猪粪水的处理已成为畜禽污染处理和防治重点。

沼气池厌氧消化技术是猪场粪污(特别是废水)处理的重要环节,以1个5000m3池容的沼气池沼气工程为例,正常运行每年可消纳粪污30000可减少COD排放15001,同时可获得甲烷(CH4)6.98×10°m3,残留的沼气池沼渣及沼气池沼渣还田后可减少化学氮肥约780t。这不仅大幅提升了粪污集中处理水平和清洁燃气集中供应能力,而且增加了农民受益,适应了新时代广大农民对美丽宜居乡村建设的新要求3

提高物料产气率、保持操作稳定性和沼液质量是提高沼气池沼气工程效益的重要因子6。然而,物料在  厌氧消化过程中会有一些抑制物质,如重金属(Cu,Zn,Cr,Cd,Ni,Pb和Hg等)、盐类(Na,K,Mg,Ca,A等)、氯酚及卤代脂肪族化合物、杀虫剂及抗生素、木质素水解产物等直接抑制物,以及消化过程中产生的挥发性脂肪酸、长链脂肪酸、柠檬烯、硫化物和无机氮等间接抑制物,严重影响产气率及系统稳定性。其中,重金属、盐类和抗生素等物质在猪粪中的含量较高”,很可能成为厌氧消化过程的抑制物质。将猪粪与秸秆等物料混合发酵是降低单发酵中抑制物质不利影响的有效手段。然而,与  欧洲等国家的大型沼气池沼气工程不同,我国养殖场沼气池沼气工程发酵原料单一、缺乏原料供应服务0,多原料混合厌氧消化操作和过程控制对于厌氧消化原料较为单一的养猪场较难应用。活性炭可用于猪粪厌氧发酵,具有减少厌氧消化启动阶段有机负荷冲击、可吸附抑制性的硫化物、加速产甲烷菌群累积,以及提高猪粪厌氧消化产甲烷率的作用2。但是活性炭价格昂贵,需从厌氧消化剩余物中回收再利用才能减少运行成本,操作不便。因此,研究低成本、简便、高效且环保的猪粪厌氧消化产气率促进方法,对规模猪场沼气池沼气工程的实际运行具有迫切的应用价值

利用农业废弃物制备的生物炭与活性炭理化性  质相近,但价格低廉,近年来作为活性炭的替代品在  壤质量改善、环境污染阻控和污染修复等方面有广泛的应用。

目前,应用较多的生物炭采用的多  为热解炭化所得,其反应温度通常在300℃以上,且物料含水率一般不超过10%4);而水热炭化(HTC)以水(常处于亚临界状态)为反应介质,在密  闭的高压反应釜中以一定温度(通常在300℃以下)和压强将其中的生物质转化为水热炭-m。HC不受原料含水率的制约,特别适合沼气池沼渣这类含水率  高(通常超过85%)的废弃物,且操作简单,耗能低

(自身是一个放热过程),可大大降低运行成本  目前,国内外只有少量报道针对生物炭添加  畜禽粪便厌氧发酵产气影响的研究,绝大多数利用的是热解生物炭  且结果并不一致。

例如  Mumme()等研究发现添加生物炭可以提高鸡类  类和藻类及其混合物的产气潜力和甲烷含量;而hn  papaya等研究却发现,添加生物炭在提升牛  沼气池厌氧消化产气潜力的同时,降低了气体中的甲烷含  量,且过量的生物炭对提升牛粪厌氧消化产气潜力  没有作用。除了生物炭添加量外,其自身的特性也  对厌氧消化产气和产甲烷潜力也有显著的影响  如pH值、比表面积和孔径大小、表面功能基团等  会调控厌氧发醇体系物质传递与转化、微生物代谢与协同作用等过程。

利用HTC处理沼气池沼渣,可获得纯度高、分散性好粒度易控制的生物炭材料,但其在厌氧发酵过程中的作用目前尚不清晰2。尽管很多碳材料都具有促进畜禽粪便厌氧发酵系统稳定性的优点,但从生命周期评价的角度分析沼气池沼渣水热生物炭是耗能最小、成本最低的一种生物炭23)。将沼气池沼渣水热生物炭回用于沼气池沼气工程,并提高  其对沼气池厌氧消化系统和有毒有害物质的削减作用,不仅实现了物质循环,而且开辟了沼气池沼渣的高值化利用途径,直接指导生产实践。基于此,本研究以190℃制备的猪粪沼气池沼渣为研究对象,探讨其添加后对不同  进料浓度(TS1=4.0%和TS2=8.0%)的猪粪中温(37℃)厌氧消化产气特性的影响以期为养殖场粪  污厌氧消化高效处理提供有效的技术支撑。

1材料与方法

试验材料猪粪取自江苏省金坛市某规模生猪养殖场  次性取样,0~4℃冷藏备用,其总固体(T)含量为  23.9%,挥发性固体(VS)含量为74.4%,总有机碳  (TOC)、总氮(TN)和总磷(TP)含量分别为33.0%  27%和34%,C/N为12.2。接种物为本实验室中  温(35℃~40℃)驯化污泥,甲烷产量达55%以上  其TS为3.0%,Vs为67.2%  猪粪沼气池沼渣(MR)一次性取自江苏省金坛市某规  模生猪养殖场的沼气池沼气工程,是新鲜猪粪经完全混  合式厌氧反应器(CSTR)中温(37℃)沼气池厌氧消化所  得,其含水率为86.2%。于0℃~4℃下保存,备用  猪粪沼气池沼渣水热炭的制备采用微型聚四氟乙烯水热  成反应釜(HR200,上海霍铜仪器有限公司)。称

取MR样品约20g,装入反应釜,旋紧不锈钢外套,置于烘箱中升温至目标温度(即190℃)。据Gaom等报道,水热反应时间超过4h后对样品的化学特性影响甚低。因此,本研究选取反应时间为4h。反

厌氧消化试验在180mL血清瓶内进行,有效容积150mL,在顶部设有出气孔口和气体取样口,示意图见图1。整个试验期间将发酵罐放置在恒温水浴锅内,以保证发酵罐内温度恒定在37℃。

试验采用批次发酵,TS负荷分别为4.0%和8.0%。在上述反应器中接种驯化污泥20.0%(v/n),生物炭的添加量分别占系统干物质重的10.0%,同时设置未加生物炭的处理作为对照,各物料添加量详见表2。物料混合均匀后,通入氮气1min以驱赶发酵罐内的空气,密封后进行厌氧发酵。每个处理3个重复,取平均值进行分析。

1.3取样及分析

1)TS含量:105℃电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9076A,上海精宏实验设备有限公司,上海)中烘至

应结束后,待反应釜自然降至室温,取出样品于55℃烘箱中烘干,此时得到的产物即为猪粪沼气池沼渣水热炭,记为H-190。M-R和H-190的基本理化特性详见表

恒重,称重;2)VS含量:550℃马弗炉(SRJX413,天津市泰斯特仪器有限公司,天津)灼烧至恒重时测定;3)日产气量采用排水法测定;4)产气中甲烷含量采用GC9890A/T气相色谱仪(南京仁华色谱科技应用开发中心,南京)进行检测,柱箱温度150℃,检测器温度100℃,载气为高纯氢气;5)表  面特征图谱(SEM)采用扫描电子显微镜(sM6400SEM,JEOL,日本)测定;6)表面积采用 ASAPTM2020比表面积仪(麦克仪器公司,美国)测定,以氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布等。

1.4数据分析

厌氧消化系统产气过程的动力学模拟采用修正的 Gompertz模型,其公式如下

P(O)=Pm xexp! -exp[ P(A-1)+1]

式中P()为t时间内的累积产气量,mL·gws;P为最大累积产气量,mL·gvs;Rn为最大产气速率,mL·g-dVs;A为延滞期,d;e为常数2.71828

各指标在不同处理间的差异采用单因素方差分析( ANOVA),多重比较采用最小显著性差异(LSD)法。统计分析软件为SS(v.13.0,ss公司,美国),数据拟合采用 Originl2016( OriginLab公司,美国)。

2结果与讨论

2.1猪粪沼气池沼渣水热炭对表面特性

猪粪沼气池沼渣经190℃水热炭化后,H-190水热炭的表面特征变化详见图2,图3和表3。由图2和图3可见,HTC-190的表面明显变得粗糙;热化学转化过程中,原料碳骨架有轻微的破坏,导致孔隙结构更发达、更复杂。同时,HTC-190表面形成许多微米球颗粒(图3中的小图),这有利于提高其比表面积表3的测定结果进一步证实了SEM图谱(见图2和

图3)的分析。可以看出,HTC后水热炭的比表面积  比猪粪沼气池沼渣提高6.5倍,总孔隙体积提高5.4倍;但  微孔体积有所降低,这主要是由于水热炭材料中中  孔结构占优势0。N2吸附/脱附特征曲线(见图4  和图5)也证明了这一点,根据国际纯理论与应用化  学联合会( IUPAC)划分的吸附等温线类型241,H-  190的吸附类型为Ⅱ型等温线,说明这类物质一般  由非孔或宏孔固体产生。在较低压力条件下吸附量都很低,随着压力的增大吸附量上升,明显出现H3型迟滞回线(见图4和图5),主要由片状颗粒材料或由缝形孔材料给出。生物炭的特殊表面特性对沼气池厌氧消化过程中的微生物有以下促进作用:首先,生物炭可吸附厌氧消化过程中产生的有害抑制物质(如氨分子或氢氧化铵、硫化物等)有吸附作用,降低其对产甲烷过程的损害29;其次,生物炭可固定微生物23),改变微生物群落互营关系,促进产甲烷过程中的直接电子传递(DET)作用2

2.2.1日产气量及甲烷含量  各处理日产气量、累积产气量及甲烷含量如  6-图8所示。由图6可以看出:空白对照(T0C)  前5d基本正常产气,但之后由于没有新鲜底物(  粪)的补充,系统逐渐无产气能力,这说明接种物  性基本正常。猪粪厌氧消化的初始阶段,产气量  渐增加,至第3天出现第1次高峰,随后小幅降低第5天后日产气量稳步上升,至第12天,S=4%的处理其日产气量达到最大值(即99和85mL),随逐渐降低,直至第32天,反应基本结束;而TS=8%的处理至第12天时,其日产气量仍有巨大产气潜力,并在第19天达到产气最大值(即110和1mL),随后逐渐降低直至反应结束。添加H-190后不同TS处理的猪粪消化系统其产气量均有所增加,特别是T8H处理第20d后,日产气量显著高于18C(见图6)。

由图7可见,除mC外,各处理的累积产气量  的变化在12d前基本一致;之后不同T处理的果  积产气量表现出明显的差异,即高浓度大于低浓度  添加生物炭的处理大于未添加生物炭的处理,这  日产气速率基本一致。消化时间Tm(即完成

沼气池厌氧消化周期内总产气量的90%所需的时间),是表征消化性能和消化效率的重要指标。T4C和18C对照处理中,T分别为23和24d;添加H-190后,T9分别为21和26d。

可见,低浓度消化系统的有效产气周期减少2d,这也与前期添加热解炭的结果相一致2),主要是由于添加水热炭后系统的缓冲能力和微生物的活性得到增强,底物被消耗的速率增加。这说明添加猪粪沼气池沼渣水热炭后提高了系统的处理量,具有一定的工程意义;而高浓度消化系统的有效产气周期增加2d,表明添加H-190后该系统的消化效率小幅降低,但具体原因有待进一步分析。日产甲烷含量如图8所示。系统正常运行后除T0C处理甲烷含量保持在55%外,其他各处理甲烷含量绝大多数在60%以上,说明系统产气正常。高浓度处理的甲烷产量大于低浓度处理,这与厌氧消化过程中产气速率的变化密切相关。但产气高峰

(19d)后,添加H190的处理其产甲烷速率仍有小幅增加,并维持在70%左右。这可能是由于H-190促进了厌氧发酵系统中微生物的互营作用。大量研究表明m,生物炭同颗粒活性炭、炭布等物质  样,可作为厌氧发酵过程的电子传递物质,促进Geobacter metallireducens Fll Geobacter sulfurreducens fiJ直接电子传递(DET),对产甲烷系统非常有利。此外, Hansen2等发现,活性炭可促进猪粪厌氧消化过程中甲烷产生,主要原因是活性炭可吸附抑制性的硫化物。此外,水热炭表面的羰基也可能与CO2结合,促进CH4的生成。

2.2.2单位VS产气量及产甲烷量

扣除接种物产气量后,添加猪粪沼气池沼渣水热炭后系统的单位VS产气量和产甲烷量如图9和图10所示。可以看出:中温沼气池厌氧消化结束后,T=4%和TS=8%的消化系统其单位VS产气量分别为241.18和208,41mL·gVs;添加H-190后,单位vs产气量分别为313.07和233.59mL·gVs,增幅分别为29.81%和26.22%。未添加水热炭的系统中,猪粪单位VS产甲烷量分别为151.60和127.88mL·g-vs(见图9);添加H190后,系统产甲烷量分别为191.35和145.00mL·gVs,增幅分别为12.08%和13.39%(见图10)。其中,只有T4H处理的单位VS产气量及产甲烷量显著(p<0.05)高于T4C;而TS=8%的系统其产气量和产甲烷量反而小于TS=4%的系统。推测是由于在高有机负荷条件下,厌氧消化系统中短链脂肪酸和乙醇的产生量大,导致过多中间产物的累积抑制了微生物的互养代谢,进而对产甲烷菌群落产生干扰)。添加H-190后,中间产物的抑制现象得到有效的缓解  大量相关研究表明,生物炭添加后厌氧消化系统中互养代谢的促进是由于微生物间电子传递速率的提

高2,特别是DET3-2。本研究中,M-190添加后是否促进了猪粪中温沼气池厌氧消化体系的DET,尚需进步研究。

2.3动力学分析

修正的 Gompertz模型能较好地反映厌氧消化过程中底物利用、微生物生长、发酵产物情况。因此,采用修正的 Gompertz模型对本研究中的单位VS产气量进行拟合。由图11和图12可以看出,各处理产气特性与模型拟合度均较高(R2>0.99)。从拟合结果(见表4)看,拟合值Pn与实测值(即单

位S产气量)相差不大,反映出体  致,且添加H-190后对体系的稳定性有促进作用  延滞期是反映厌氧消化性能的重要指标3,Ts=4%的  系统中添加H-190使得系统的延滞期缩短,说明其有  利于反应体系中厌氧微生物的增值和活动,进而提高  微生物对底物的转化效率,这与T变化相一致

3结论  

(1)TS=4%的猪粪中温沼气池厌氧消化体系中,添加  猪粪沼气池沼渣水热炭后系统的平均产气量和产甲烷量分  别为313.07和191.35m·gVS,较纯猪粪处理  提高了29.81%和26.22%;而TS=8%的体系  添加猪粪沼气池沼渣水热炭后,二者分别为23359和145.00mL·gVs,较纯猪粪处理提高了12.08和13.39%。

(2)添加猪粪沼气池沼渣水热炭可提高猪粪中温厌氧发酵(TS=4%)的消化效率(T9),缩短厌氧消化的延滞期但对TS=8%的系统则相反。沼气池沼渣水热炭优良的特性是缓解厌氧消化过程中中间代谢物质的  抑制促进微生物间的电子传递、提高猪粪沼气池厌氧消化  产气和产甲烷的主要原因。

摘自《中国沼气》2018第1期 靳红梅 杜静 郭瑞华 奚永兰 叶小梅 黄红英

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